Développement d’expériences operando in-situ dans un MEB : application à l’étude des batteries.

Neelam Yadav¹, Melisa Herrman Alba¹, Mathieu Morcrette^1,2, Carine DAVOISNE^1,2

1. Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS), CNRS UMR 7314, Université de Picardie Jules Verne, 33 rue Saint Leu, 80039 Amiens Cedex, France
2. Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E), FR CNRS 3459, France

Dans les batteries, les réactions électrochimiques se produisent au niveau des interfaces (électrodes-électrolyte, …) et y induisent des modifications plus ou moins réversibles. Parmi les systèmes de nouvelle génération en développement, les batteries tout solides ne font pas exception à cette règle. La compréhension des phénomènes aux interfaces entrainant un vieillissement prématuré de la batterie est donc primordiale pour comprendre et trouver des voies d’amélioration. Grâce à la naissance des techniques in-situ et operando, ces interfaces complexes en constante évolution peuvent désormais être étudiées par des observations en direct et à l’échelle de la batterie grâce à l’utilisation du MEB.

Pour réaliser ce type d’étude, nous avons développé une cellule électrochimique (Figure 1) simple qui peut être utilisée pour faire fonctionner des batteries tout solides à base lithium métal à l'intérieur du MEB. L’utilisation de lithium métal qui est un composé sensible à l’air nous a amené à fabriquer une boite étanche permettant le transfert de la batterie entre la boite à gants et le MEB (et inversement). Les modifications morphologiques (imagerie par électrons secondaires et rétrodiffusés) et chimiques (spectroscopie à dispersion d’énergie des rayons X) au niveau des interfaces à l'état solide ont ainsi pu être suivi en temps réel et pendant le fonctionnement de la batterie.

Ainsi, nous avons étudié et comparé l’évolution d’électrolytes solides (ES) à base de sulfure (β-Li3PS4 (LPS) et Li6PS5Cl (LPSCl)) en gardant l’anode (lithium métal) et la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) constantes. Nous avons catégorisé selon trois modes les modifications observées : i) défaillance électrique par la formation de dendrites de lithium de morphologies différentes en suivant l’ES allant jusqu’au court-circuit dans le cas du LPS (Figure 2 b et d), ii) défaillance mécanique par la formation de fissures dans l’électrolyte dont la forme et la propagation dépendent fortement de la nature intrinsèque de celui-ci (Figure 2 a et c) et iii) défaillance électrochimique avec la formation d’interphases d’électrolyte solide à la surface de la matière active. Les principaux verrous pour l’utilisation du lithium métal étant lié à la propagation des dendrites de lithium et ainsi à l’instabilité mécanique des électrolytes solides.

Figure 1 : Étapes de développement de la cellule électrochimique pour étude operando dans le MEB


Figure 2 : a) et c) évolution des fissures dans le LPS et le LPSCl respectivement, b) et d) différentes morphologies de dendrites de lithium observées dans le LPS et le LPSCl respectivement.