mise à jour le 18/12/2016

pour tout renseignement à ce sujet : jacky.ruste@free.fr

         Echantillons tests

2012: verre métallique base nickel
2009: alliage cupro-aluminium
2005: alliage de maillechor
Objectif : savoir, pour un échantillon donné, où se situent les résultats de nos analyses par rapport aux résultats obtenus par la communauté.

Après 2005, 2009 et 2012, le dernier circuit d’intercomparaison (« échantillon test ») a été proposé durant l’année 2016

Ces circuits ne sont pas réservés uniquement aux laboratoires « expérimentés » mais à tous !
Au contraire, les laboratoires « néophytes » trouveront un grand intérêt à participer afin de se tester et de mettre (éventuellement) en évidence quelques problèmes « opérationnels »

vase ceramique SFC



Présentations de
Jacky Ruste
lors des Journées Pédagogiques:

 du 30/11/2015

du 29 /11/2016
(résultats complets)
 


L'échantillon à analyser en 2016 était un vase en céramique fourni gracieusement par la Société Française de Céramique (Marie Eline Couturier). Il est recouvert d'une couche d'émail d’environ 300 µm.

L’échantillon est fourni sous la forme d’un parallélépipède de 1cm de côté et de quelques mm d’épaisseur. Seule la couche d’émail externe (homogène) est à analyser quantitativement.

1 - Ce circuit est ouvert à tous les instruments :
  • MEB équipé d’un EDS
  • MEB équipé d’un EDS + WDS
  • Microsondes électroniques
  • et même, pourquoi pas, à d’autres moyens d’analyse (µfluo, SIMS…)
2 - Préparation :
L’échantillon peut être enrobé et analysé soit sur la tranche soit sur la face. Isolant il devra être métallisé (ou, si on dispose d’un MEB à pression variable ou environnemental,  non métallisé sous atmosphère gazeuse)

3 - Conditions d’analyse :
  •  tension d’accélération : 15 kV
  • 10 comptages minimum (ou spectres) avec ou sans témoin
  • les temps d’acquisition, l’intensité électronique sont laissés à votre choix
4 - Vous pouvez utiliser tous les instruments à votre disposition (chaque instrument fera l’objet d’un rapport séparé)

5 - Il sera indispensable de renseigner le plus précisément possible à la fois les caractéristiques de votre spectromètre que les paramètres d’analyse qui figureront sur le questionnaire qui vous sera envoyé.
 La synthèse des résultats a été  présentée de manière anonyme lors de la réunion de décembre 2016.

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2012: verre métallique base nickel
2009: alliage cupro-aluminium
2005: alliage de maillechort



























 
 



Lors des journées pédagogiques de décembre 2012, Jacky Ruste vous avait proposé de participer à un nouveau circuit d’inter-comparaison (document présenté à télécharger ici). Il a présenté les résultats en novembre 2013.

L’échantillon choisi est un verre métallique à base Ni.
Composition:
B : 3,6%, Cr : 10,4%, Fe : 5,6%, Co : 23,4%, Ni : 50,3%, Mo : 6,7%, plus  0,1 à 0,2% d’Al et Si.

56 laboratoires participants:
  • 28 MEB FEG
  • 27 MEB W
  • 1 MEB LaB6
  • 37 EDS SDD
  • 20 EDS Si(Li)
  • 5 WDS (faisceau convergent) sur MEB
  • 13 microsondes
Conclusions de l'étude:
  1. A 20 kV, si la moyenne de l’ensemble des analyses peut paraître satisfaisante, au sein de chaque circuit d’intercomparaison on observe d’un laboratoire à l’autre, une plus forte dispersion en EDS qu'en WDS. Cette dispersion en EDS ne semble provenir ni de la nature du détecteur, ni du type de témoin, ni de la procédure de quantification, ni de la méthode de soustraction de l’intensité de fond continu…
  2. A 5 kV, même observation, avec des dispersions plus importantes. En EDS les problèmes sont liés à la résolution en énergie et aux difficultés de séparer les raies L entre elles. En EDS et WDS il subsiste les problèmes liés aux difficultés de la quantification des raies L et à l’imprécision de certains paramètres physiques, tels que les coefficients d’absorption photoélectriques…
  3. Compte tenu de l’homogénéité et de la grande dimension de l’échantillon, les résultats d’analyse en pression contrôlée ne montrent aucune variation en fonction de la pression, même jusqu’à 2000 Pa (ESEM), ce qui est normal !
  4. On peut s’interroger sur la définition du k-ratio en EDS qui semble différer de celle utilisée en microsonde, qui correspond à la définition qu’en a donnée Raimond Castaing, comme étant le rapport des intensités de l’échantillon à celle d’un témoin pur.


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2016: émail céramique
2012: verre métallique base nickel
2009: alliage cupro-aluminium
2005: alliage de maillechort































OPERATION ECHANTILLONS TESTS 2009

50 laboratoires ont participé
  • 57 EDS (dont 19 SDD)
  • 14 WDS (dont 2 sur MEB)

au total, 196 analyses (111 à 20 et 85 à 5 kV)
Les résultats complets ech-test2009_JR

Echantillon choisi : pièce de 10 centimes d'euros : alliage 89% Cu, 5% Zn, 5% Al, 1% Sn

Procédure :

Cet échantillon, non fourni car facilement disponible pour un coût modique, est analysé après préparation métallographique, afin de :

  • déterminer la nature des éléments présents dans l'alliage,
  • faire l'analyse quantitative à 20 et 5 kV
  • éventuellement, estimer la précision statistique des mesures (il conviendra alors d'effectuer un nombre suffisant de comptages en divers points d'analyse choisis au hasard).

LES RESULTATS : 

 

Analyses EDS : 57 spectromètres : 37 Si(Li), 1 Ge, 19 SDD

70 analyses 20 kV - haut vide
       - 23 analyses "sans témoin"
       - 26 avec bibliothèque fournisseur
       - 11 avec bibliothèque personnelle
       - 10 analyses avec témoin réels (?)
       

Corrections :
       - 45 Phiroz (20 XPP, 6 PAP, 3 Proza96, 16 non précisées)
       - 19 ZAF
       - 6 non précisées
54 analyses 5 kV
       		  

Analyses WDS : 12 Microsondes de Castaing , 2 WDS sur MEB

15 analyses 20 kV
12 analyses 5 kV

Corrections :
       - 9 Phiroz (3 XPP, 4 PAP, 2 XPHI)
       - 4 ZAF
       - 2 non précisées
       - Cameca : 1 Camebax, 1 SX50, 7 SX100
       - Jeol : 1 JXA8600R
       - Oxford : 2 Wave
       - non précisé : 2

 

 Valeurs moyennes obtenues :

 
nbre d'analyses
Cu
Al
Zn
Sn
EDS 20 kV Si(Li)
43
88,44 ± 4,0
4,85 ± 2,22
5,29 ± 1,54
1,03 ± 0,59
SDD
25
88,30 ± 3,14
5,30 ± 2,14
5,16 ± 0,96
0,94 ± 0,22
WDS 20 kV Si(Li)
15
89,11 ± 1,44
5,02 ± 0,36
4,92 ± 0,38
0,84 ± 0,14
EDS 5 kV Si(Li)
36
90,27 ± 10,84
4,28 ± 2,26
4,11 ± 6,54
0,76 ± 5,28
SDD
18
88,45 ± 7,90
3,68 ± 1,70
6,93 ± 5,76
0,61 ± 2,66
WDS 5 kV Si(Li)
12
89,87 ± 3,62
4,90 ± 1,14
4,71 ± 1,02
0,80 ± 0,62

Dans ce cas de l'analyse à 5 kV, seule la raie Al Ka est facilement accessible.
Cu et Zn ne sont analysables qu’en raie L (avec une forte interférence).
Sn La est difficile à analyser…


 Influence des différents paramètres d'analyse EDS sur l'analyse à 20 kV du cuivre:

1- Nature du témoin

  • Avec témoin réel (23 mesures ) : 88,45 ± 2,30  (la plus faible dispersion)
  • Sans témoin (11 mesures) : 88,15 ± 3,46
  • Bibliothèque fournisseur (20 mesures) : 88,57 ± 4,16
  • Bibliothèque personnelle (11 mesures) : 88,61 ± 4,62

2- Mode d'acquisition  (peu d'influence pour cet échantillon homogène)

  • Sonde ponctuelle (21 mesures ) : 88,60 ± 3,94
  • Sonde défocalisée (4 mesures) : 89,16 ± 4,68
  • Sonde balayée (46 mesures) : 88,37 ± 3,56

3- Méthode de soustraction du fond continu

  • Modélisation (27 mesures ) : 88,55 ± 4,34
  • Filtre numérique (42 mesures) : 88,52 ± 3,64

4- Méthode corrective (plus forte dispersion avec ZAF)

  • méthode ZAF : 88,08 ± 5,44
  • méthode Phiroz: 88,63 ± 3,0

 Comparaison Microsonde / WDS sur MEB : (mesures à 20 kV)

 
microsonde
WDS sur MEB -
valeur 1
WDS sur MEB -
valeur 2
Cu
89,11 ± 1,44
89,08
89,71
Al
5,02 ± 0,36
5,02
5,07
Zn
4,92 ± 0,38
5,03
5,37
Sn
0,84 ± 0,14
0,87
0,87

 

 Conclusions

  1. Les analyses WDS présentent moins de dispersion que les analyses EDS

  2. A 20 kV les valeurs moyennes en EDS sont comparables à celles du WDS (même si les mesures en Sn sont un peu surévaluées)

  3. A 5 kV, les analyses en WDS sont encore correctes, bien que l’on observe une légère augmentation de la dispersion statistique.
    En EDS, les mesures sont plus difficiles, en particulier pour le Zn et le Sn :
       - le Zn doit être séparé du Cu, beaucoup plus abondant
       - le Sn, peu abondant, est peu excité d’où une très grande difficulté à être analysé.

    Les analyses quantitatives à faibles tensions posent encore certaines difficultés
    et, si elles sont possibles, sont beaucoup moins précises qu’à fortes tensions.

En pression contrôlée, l’échantillon étant homogène, les effets dus à la pression sont peu perceptibles…
Cependant, la nature de l’enrobage peut avoir des effets sur le résultat.
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2005: alliage de maillechort






 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

OPERATION ECHANTILLONS TESTS 2005

81 laboratoires ont participé à cette opération :

- 73 EDS
- 27 WDS
- 5 autres types d'analyses
Les résultats 

Echantillon choisi :

alliage métallique comportant peu d'éléments, et en teneur importante


Procédure :

  1 - un échantillon a été envoyé à chaque participant
  2 - Afin de faciliter le dépouillement des résultats, des conditions d'analyse sont indiquées : EDS      WDS 
  3 - les résultats ont été exposés (anonymement) lors de la réunion de fin d'année, les 8 et 9 décembre 2005

 

LES RESULTATS : 

 

Echantillon : alliage de Maillechort, généreusement fourni par F. Grillon.

Échantillon homogène (exceptés quelques précipités de MnS)


- nombre d'échantillons envoyés : 81
- nombre de laboratoires participants : 66 (81%)
- nombre d'instruments utilisés : 95 (69 EDS, 21 WDS, 5 divers)
- nombre total d'analyses : 258

                  - tension d’accélération (25, 20, 5 kV)
                  - avec et sans témoin (EDS)
                  - zones d’analyse diverses
                  - types de correction (Phiroz, ZAF, MC)


image en électrons rétrodiffusés

 

Analyses EDS : 69 spectromètres : 64 Si(Li), 2 Ge, 3 SDD

114 analyses 25 - 20 kV
       - 81 analyses "sans témoin"
       - 33 analyses avec témoin

83 corrections phiroz
23 corrections ZAF
1 correction Monte Carlo
7 non précisées
   

89 analyses 5 kV
       - 59 analyses "sans témoin"
       - 30 analyses avec témoin		 72 corrections phiroz
10 corrections ZAF
1 correction Monte Carlo
6 non précisées

Analyses WDS : 21 Microsondes

25 analyses 25 kV
19 analyses 5 kV

Corrections :
- ZAF
- XPP
- PAP
- Phiroz

- Cameca : 5 Camebax, 10 SX50, 4 SX100
- Jeol : 1 JXA8800R, 1 JXA8900R

Autres techniques :

- 2 microfluorescences
- 1 TEM : Transmission Electron Microscopy (sur lame mince)
- 1 PIXE : Particle Induced X ray Emission (sur cible massive)
- 1 ICP : Inductively Coupled Plasma (spectrométrie d’émission par torche à plasma - solution diluée, pour analyse de traces)

Valeurs moyennes obtenues sur les éléments majeurs :

 
Ni
Cu
Zn
Microfluorescence 1
18.74
62.93
17.42
Microfluorescence 2
16.17
65.41
17.41
TEM
17
63.2
19.8
PIXE
18.01
61.98
19.27
ICP
17.7
62.6
18.9
EDS 25 kV
17.84 ± 0,83
61.88 ± 1,38
20.07 ± 1,59
WDS 25 kV
17.73 ± 0,33
62.12 ± 0,38
20.21 ± 0,40
EDS 5 kV
20.20 ± 7,05
59.27 ± 13,70
19.34 ± 6,62
WDS 5 kV
21.60 ± 1,87
63.20 ± 5,42
20.58 ± 1,17

                          A 5kV par rapport à 25 kV :
                                 - le Ni est surestimé (coefficient d’absorption de la raie NiLa)
                                 - le Zn et le Cu sont a peu près identiques

 

Les autres éléments :

     - En ICP : Fe (455 ppm) , Mn (950 ppm) , Si (<200 ppm)
     - En WDS : Mn (800ppm) , Fe (500ppm)
     - En EDS :
                         


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